“碳中和”驱动的能源结构调整以及CO2的治理要求发展高效可持续的CO2转化技术。基于可再生能源的电催化CO2还原（CO2RR）是间歇式能源的储存技术和CO2资源化利用技术，受到了广泛的关注。然而，CO2分子的高稳定性及多电子和质子耦合反应过程，使得CO2RR的能量效率和反应选择性不够理想。因此，发展高活性、高选择性和高稳定性的催化剂至关重要。
原子级金属修饰的碳基材料（SAM-C）具有良好的导电性和结构明确且高效的活性中心，是一类重要的CO2RR催化剂。SAM-C的活性与金属原子种类及其配位环境（配位数、配位原子种类等）密切相关。然而，合理设计SAM-C的结构进而调控CO2RR的活性和选择性仍然具有挑战性。
近日，张世国教授课题组以湖南大学材料科学与工程学院为第一单位在国际知名期刊《ACS Catalysis》（IF=12.35）上发表题为“Nonnitrogen Coordination Environment Steering Electrochemical CO2-to-CO Conversion over Single-Atom Tin Catalysts in a Wide Potential Window”的研究论文。该工作采用间接捕获法并利用聚四氟乙烯分解产生的C2F2对Sn-F键形成、碳基底缺陷位点调控及氮原子的刻蚀作用，制备了配位结构为Sn-C2O2F的非氮配位的原子级Sn修饰的碳材料（FNC-SnOF）。不同于传统Sn-N4位点上甲酸为主的CO2还原产物，FNC-SnOF在-0.20至-0.60 V (vs RHE)范围内获得90%以上的CO选择性，最高电流密度为186 mA cm-2。理论计算表明，Sn-N4位点上的CO2RR由*CO的脱附控制，而非氮配位的Sn位点上形成*COOH的步骤是速控步，而F原子的引入可大大提高HER的过电势，使得Sn-C2O2F具有最正的CO2RR与HER的极限电势差，解释了FNC-SnOF较高的CO选择性。而以氧原子为结合原子的CO2吸附引起了Sn-C2O2F碳平面的凸面翻转，使得CO2吸附过程的能垒达到2.22 eV，从而抑制了甲酸的生成路径。这项工作为碳基电催化材料的设计提供了新的研究思路。该论文第一作者为材料科学与工程学院助理教授倪文鹏和高杨，通讯作者为张世国教授。
图1. 非氮配位原子级Sn的结构鉴定、CO2RR性能及其理论计算
另外，如何构建碳基同质原子级双位点催化剂也是一项挑战。基于此，张世国教授课题组利用CoN3位点修饰的氮掺杂碳材料中吡啶氮与CoN3位点和负载的分子催化剂酞菁钴之间的不同相互作用方式，构建了原子级钴修饰的双位点催化剂（CoN3-CoPc和Pyri-CoPc）。理论计算和电化学分析表明，Pyri-CoPc具有最低的CO2RR过电势，而CoN3-CoPc具有最优的HER活性，从而形成了双活性位点分别催化CO2RR和HER。该催化剂实现了具有较宽的H2/CO比例范围的合成气的制备，在流动池中1.0 M KHCO3和KOH中产生合成气的电流密度分别达到600和880 mA cm-2，达到工业要求电流密度。此项工作以湖南大学材料科学与工程学院为第一单位，以“Dual Single-Cobalt Atom-based Carbon Electrocatalysts for Efficient CO2-to-Syngas Conversion with Industrial Current Densities”为题发表在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental (IF=16.683)上，文章的第一作者是助理教授倪文鹏和副教授刘智骁，通讯作者为张世国教授。
图2. 原子级钴双位点催化剂设计及其CO2RR电催化性能
上述研究得到了国家海外高层次人才计划项目、国家自然科学基金、湖南省杰出青年基金以及湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室自主研发项目等基金项目的支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05514
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321002186
