近日，我院袁达飞教授课题组基于离子交换方法实现高掺杂效率和高热电性能，以“Double Doping of Semiconducting Polymers Using Ion-Exchange with a Dianion”为题，在材料化学一区期刊Advanced Functional Materials（影响因子：19.924）上发表。文章第一作者为湖南大学袁达飞教授，通讯作者为加州大学圣塔芭芭拉分校材料系主任Michael L. Chabinyc教授。
化学掺杂可以有效调控有机半导体的载流子浓度、电荷迁移率以及能级，在场效应晶体管、发光二极管、光伏和热电等研究领域中起到重要作用。研究共轭聚合物中平衡离子与电荷载流子之间的分离以及平衡离子的电荷态有助于理解聚合物中载流子的离域以及混合离子电子传导。实现高效的p-型掺杂，需要匹配有机半导体的电离能(IE)和掺杂剂的电子亲和能(EA)，这大大限制了掺杂剂的种类，使其难以系统地研究掺杂剂平衡离子。而离子交换为提高掺杂效率和研究平衡离子在掺杂有机半导体中的作用提供了一条简单的途径。
相对于单阴离子（anion），双阴离子（dianion）在给定载流子浓度下，维持电荷中性所需的数量只要单阴离子的一半，因此，对有机半导体的结构扰动可以最小化。此外，双阴离子作为平衡离子，有可能促进链间相互作用(D+−A2−−D+)，获得更紧密的链间π -π堆积。然而，通过掺杂剂的电子转移形成双阴离子非常具有挑战性。因为要获得双阴离子，需要在初始电子转移过程之后，还要求掺杂剂阴离子自由基的EA和有机半导体的IE相匹配。
图1 Croconate的分子结构及氧化电位调控实现高效离子交换。
在这项工作中，作者使用含有Croconate−2（图1）的聚合物离子液体(PILs)来研究氧化还原活性离子在掺杂聚合物半导体薄膜中的交换过程。选取PILs作为离子载体可以促进离子交换，同时防止阳离子渗透到掺杂薄膜中，解决了小分子离子液体引起的渗透问题。根据Croconate−2与聚合物半导体电化学氧化电位的差异，作者观察到离子交换或去掺杂的现象（图2）。对于IE >≈4.8 eV的掺杂聚合物（例如P3HT），Croconate−2将还原聚合物，导致去掺杂；对于IE <≈4.8 eV的聚合物（例如P(g42T-T)），Croconate−2实现与原平衡离子的高效离子交换，将两个单价平衡离子替换为一个二价平衡离子，同时调整载流子浓度。作者通过与Croconate−2离子交换来调整载流子浓度，进一步优化了聚合物半导体的热电性能。通过拉电子基团的引入，增加Croconate−2的氧化电位，可以拓宽p-型掺杂半导体的选择范围。作者还证明了平衡离子在掺杂半导体聚合物的热稳定性中起着重要作用。作者发现，在中低温端，例如可穿戴电子设备热电回收的应用，Croconate−2作为平衡离子可以保证掺杂体系的稳定。但是高温端的热电应用需要更稳定的平衡离子，例如TFSI−等。
图2 离子交换过程。
该研究将有助于理解有机热电材料中平衡离子与热电性能的构效关系，为有机热电材料的优化，尤其是电导率和塞贝克系数的协同带来新的契机。为发展高性能有机热电材料提供指导准则，推动有机热电的发展。
文章链接为：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300934
