近日，我院陈小华教授课题组基于锌离子电池金属负极双电层结构调控策略，以“Selection Criteria for Electrical Double Layer Structure Regulators enabling Stable Zn Metal Anodes”为题，在国际期刊Energy & Environmental Science（IF=39.7）期刊发表了最新研究成果。湖南大学材料科学与工程学院为论文第一完成单位，博士研究生黄聪为论文第一作者，陈小华教授为论文通讯作者。
水系锌离子电池因其高安全性，低成本和高能量密度等优点受到了广泛关注，有望在未来大规模储能系统中占据一席之地。然而，锌金属负极在循环过程中出现的锌枝晶及副反应等问题严重影响了其循环稳定性，限制了水系锌离子池的商业化应用。在众多的解决策略中，在电解液中引入添加剂，不但简单、经济、环保，而且功能调控灵活，引入的无效质量微乎其微，显然更具商业化的潜力。研究表明，引入电解液添加剂调控双电层结构能够有效提升锌负极稳定性。然而，添加剂引入到电解液后吸附于锌金属表面，涉及到分子吸附层、隔水效果、电场效应、浓差极化、形核过电位，以及充放电过程中衍生离子发生的化学反应等，作用过程十分复杂，学术界至今对其作用机制仍不明晰，众说纷纭，缺乏科学的指导原则。因此，揭示添加剂性质与锌负极稳定性之间的关系，建立添加剂类型与电化学特性关联理论，提出添加剂的设计和选择依据，对于开发新型高效电解液添加剂具有重要意义。
针对上述问题，陈小华教授课题组筛选了15中有机添加剂，通过理论计算和实验表征就LUMO能级、偶极矩、介电常数、供体数、吸附能和分解反应形成SEI膜的能力进行了研究和比较分析。结果表明，在微量（<1.0 vol.%）添加剂的情况下，添加剂能否发挥有效保护效果的关键因素是添加剂的SEI成膜能力，而不是之前提出的高供体数、高介电常数、高吸附能等参数。同时揭示出官能团中含有硫基不饱和键的有机分子形成SEI层的能力更强。该原则还可拓展至含磷或氟等有机添加剂的筛选与开发。基于这一原则，设计优化的电解液体系（0.5 vol% sulfolane+ZnSO4）能够使锌负极表面形成致密稳定的SEI膜，抑制腐蚀和枝晶生长。锌负极在高电流密度和高放电深度下（10 mA cm-2；34.1% DOD）依然能够保持高库伦效率（99.4%）。组装的锌-二氧化锰及锌-五氧化二钒全电池的循环寿命提升了近一倍，凸显了SEI膜对稳定锌负极的显著效果。该工作揭示了添加剂的SEI成膜能力对稳定锌负极的关键作用，为开发高效添加剂提供了具有普遍意义的科学原则，有力推动了锌离子电池的商业化进程。论文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/EE/D3EE00045A
15种添加剂性质与锌负极循环稳定性的关系
实际上，2022年以来，课题组利用添加剂调控双电层结构稳定锌金属负极的研究已取得了系列重要成果。从理论和实验上揭示了锌负极初始形成的双电层结构对锌负极界面SEI膜组分结构形成的影响。具体而言，课题组系统研究了具有不同取代基的磺酰胺基有机小分子在锌负极界面双电层吸附行为及还原分解过程，结果表明引入芳香共轭结构及氨基能够促进添加剂分子在锌负极界面的优先吸附同时降低添加剂分子的LUMO能级与HOMO-LUMO 能隙，有利于添加剂分子在锌负极界面形成SEI膜，从而改善锌负极循环稳定性。
除了磺酰基团，课题组还证明了巯基(-SH)基团对双电层结构调控及SEI膜形成也具有积极作用，这主要可归因于巯基的高化学/电化学活性。巯基可通过化学键将半胱氨酸有机分子固定在锌负极界面处，形成贫水双电层结构，抑制锌负极的腐蚀。同时，在循环过程中，巯基经历电化学分解在锌负极界面处形成均匀稳定的富硫化锌固态电解质相，促进锌离子的传输。
为解决锌负极SEI膜界面层失效问题课题组也取得了重要进展。将SeO2添加剂引入ZnSO4电解液中原位构筑ZnSe SEI膜。相对于人工界面层策略，SeO2添加剂能确保ZnSe SEI膜在发生开裂剥落时自愈合，从而延长了锌负极的循环寿命。得益于SeO2添加剂的自愈合特性，锌对称电池的累积沉积容量高达2.1 Ah cm−2，比未改性锌对称电池的累积沉积容量大约高10倍。
SeO2 促进ZnSe SEI膜的形成及开裂剥落时的自愈合
上述相关研究成果分别发表在国际权威期刊Adv. Funct. Mater. 2022, 2210197；Small, 2022, 18, e2203674；Adv. Funct. Mater., 2022 , 2112091 和J. Mater. Chem. A 2022 DOI: 10.1039/d1ta10517e。论文第一作者为博士研究生黄聪，陈小华教授为通讯作者，湖南大学为第一单位。
